Hvorfor falder lithiumbatteriets kapacitet om vinteren?

Hvorfor falder lithiumbatteriets kapacitet om vinteren

Ifølge rapporter er afladningskapaciteten af ​​lithium-ion-batterier ved -20 ℃ kun omkring 31,5% af den ved stuetemperatur. Traditionelle lithium-ion-batterier fungerer ved temperaturer mellem -20~+55 ℃. På områder som rumfart, militær og elektriske køretøjer kræves det dog, at batteriet kan fungere normalt ved -40 ℃. Derfor er det af stor betydning at forbedre lavtemperaturegenskaberne for lithium-ion-batterier.

Faktorer, der begrænser lithium-ion-batteriers ydeevne ved lav temperatur

• I miljøer med lav temperatur øges elektrolyttens viskositet og størkner endda delvist, hvilket fører til et fald i ledningsevnen af ​​lithium-ion-batterier.
• Kompatibiliteten mellem elektrolyt, negativ elektrode og separator forringes i miljøer med lav temperatur.
• Den negative elektrode af lithium-ion-batterier i lavtemperaturmiljøer oplever alvorlig lithiumudfældning, og det udfældede metalliske lithium reagerer med elektrolytten, hvilket resulterer i aflejring af dets produkter og en stigning i tykkelsen af ​​den faste elektrolytgrænseflade (SEI).
• I miljøer med lav temperatur falder diffusionssystemet af lithium-ion-batterier i det aktive materiale, og ladningsoverførselsimpedansen (Rct) øges betydeligt.

Udforskning af faktorer, der påvirker lavtemperaturydelsen af ​​lithium-ion-batterier

Ekspertudtalelse 1: Elektrolyt har den største indvirkning på lavtemperaturydelsen af ​​lithium-ion-batterier, og elektrolyttens sammensætning og fysisk-kemiske egenskaber har en vigtig indflydelse på lavtemperaturydelsen af ​​batterier. Problemet ved lavtemperaturcykling af batterier er, at elektrolyttens viskositet stiger, ionledningshastigheden sænkes, og migrationshastigheden af ​​elektroner i det eksterne kredsløb stemmer ikke overens, hvilket resulterer i alvorlig polarisering af batteriet og en skarp fald i lade- og afladningskapacitet. Især ved opladning ved lave temperaturer kan lithiumioner nemt danne lithiumdendritter på den negative elektrodeoverflade, hvilket fører til batterifejl.

En elektrolyts ydeevne ved lav temperatur er tæt forbundet med dens egen ledningsevne. Elektrolytter med høj ledningsevne transporterer ioner hurtigt og kan udøve mere kapacitet ved lave temperaturer. Jo mere lithiumsalte dissocierer i elektrolytten, jo mere migration sker der, og jo højere ledningsevne. Jo højere ledningsevne og jo hurtigere ionledningshastighed, jo mindre polarisering modtages, og jo bedre ydeevne har batteriet ved lave temperaturer. Derfor er en højere ledningsevne en nødvendig betingelse for at opnå god ydeevne ved lav temperatur af lithium-ion-batterier.

En elektrolyts ledningsevne er relateret til dens sammensætning, og reduktion af opløsningsmidlets viskositet er en af ​​måderne til at forbedre elektrolyttens ledningsevne. Den gode fluiditet af opløsningsmidler ved lave temperaturer er en garanti for iontransport, og den faste elektrolytfilm, som dannes af elektrolytten på den negative elektrode ved lave temperaturer, er også en nøglefaktor, der påvirker lithium-ion-ledning, og RSEI er den vigtigste impedans af lithium- ion-batterier i miljøer med lav temperatur.

Ekspert 2: Den vigtigste faktor, der begrænser lavtemperaturydelsen af ​​lithium-ion-batterier, er den hurtigt stigende Li+diffusionsimpedans ved lave temperaturer, snarere end SEI-membranen.

Lavtemperaturegenskaber for positive elektrodematerialer til lithium-ion-batterier

1. Lavtemperaturegenskaber for lagdelte positive elektrodematerialer

Lagdelt struktur, med uovertruffen hastighedsydelse sammenlignet med endimensionelle lithium-ion-diffusionskanaler og strukturel stabilitet af tredimensionelle kanaler, er det tidligste kommercielt tilgængelige positive elektrodemateriale til lithium-ion-batterier. Dets repræsentative stoffer omfatter LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 og Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. studerede LiCoO2/MCMB og testede dets lavtemperatur-opladnings- og afladningsegenskaber.

Resultaterne viste, at efterhånden som temperaturen faldt, faldt udledningsplateauet fra 3,762 V (0 ℃) til 3,207 V (-30 ℃); Den samlede batterikapacitet er også faldet kraftigt fra 78,98mA · h (0 ℃) til 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Lavtemperaturegenskaber for spinelstrukturerede katodematerialer

Det spinelstrukturerede LiMn2O4 katodemateriale har fordelene ved lave omkostninger og ikke-toksicitet på grund af dets fravær af Co-element.

Imidlertid resulterer de variable valenstilstande af Mn og Jahn Teller-effekten af ​​Mn3+ i strukturel ustabilitet og dårlig reversibilitet af denne komponent.

Peng Zhengshun et al. påpeget, at forskellige fremstillingsmetoder har stor indflydelse på den elektrokemiske ydeevne af LiMn2O4 katodematerialer. Tag Rct som et eksempel: Rct af LiMn2O4 syntetiseret ved højtemperaturfastfasemetoden er betydeligt højere end det syntetiseret ved solgelmetoden, og dette fænomen afspejles også i lithiumiondiffusionskoefficienten. Hovedårsagen til dette er, at forskellige syntesemetoder har en væsentlig indflydelse på produkternes krystallinitet og morfologi.

3. Lavtemperaturegenskaber for fosfatsystemkatodematerialer

LiFePO4 er sammen med ternære materialer blevet det vigtigste positive elektrodemateriale til strømbatterier på grund af dets fremragende volumenstabilitet og sikkerhed. Lithiumjernfosfats dårlige ydeevne ved lav temperatur skyldes hovedsageligt, at dets materiale er en isolator, lav elektronisk ledningsevne, dårlig lithiumiondiffusion og dårlig ledningsevne ved lave temperaturer, hvilket øger batteriets indre modstand og er stærkt påvirket af polarisering , der forhindrer opladning og afladning af batteriet, hvilket resulterer i utilfredsstillende ydeevne ved lav temperatur.

Når man studerer ladnings- og afladningsadfærden af ​​LiFePO4 ved lave temperaturer, Gu Yijie et al. fandt, at dens Coulombic-effektivitet faldt fra 100 % ved 55 ℃ til 96 % ved henholdsvis 0 ℃ og 64 % ved -20 ℃; Afladningsspændingen falder fra 3,11 V ved 55 ℃ til 2,62 V ved -20 ℃.

Xing et al. modificerede LiFePO4 ved hjælp af nanocarbon og fandt ud af, at tilsætning af nanocarbon ledende midler reducerede følsomheden af ​​LiFePO4's elektrokemiske ydeevne over for temperatur og forbedrede dens lavtemperaturydelse; Udladningsspændingen af ​​modificeret LiFePO4 faldt fra 3,40V ved 25 ℃ til 3,09 V ved -25 ℃, med et fald på kun 9,12 %; Og dens batterieffektivitet er 57,3 % ved -25 ℃, højere end 53,4 % uden nanocarbon ledende midler.

For nylig har LiMnPO4 vakt stor interesse blandt folk. Forskning har fundet ud af, at LiMnPO4 har fordele såsom højt potentiale (4,1V), ingen forurening, lav pris og stor specifik kapacitet (170mAh/g). Men på grund af den lavere ioniske ledningsevne af LiMnPO4 sammenlignet med LiFePO4, bruges Fe ofte til delvist at erstatte Mn for at danne LiMn0.8Fe0.2PO4 faste opløsninger i praksis.

Lavtemperaturegenskaber for negative elektrodematerialer til lithium-ion-batterier

Sammenlignet med positive elektrodematerialer er lavtemperaturnedbrydningsfænomenet af negative elektrodematerialer i lithium-ion-batterier mere alvorligt, hovedsagelig på grund af følgende tre grunde:

• Under lavtemperatur højhastighedsopladning og -afladning er batteripolariseringen alvorlig, og en stor mængde lithiummetalaflejringer på den negative elektrodeoverflade, og reaktionsprodukterne mellem lithiummetal og elektrolyt har generelt ikke ledningsevne;
• Fra et termodynamisk perspektiv indeholder elektrolytten et stort antal polære grupper såsom C-O og C-N, som kan reagere med negative elektrodematerialer, hvilket resulterer i SEI-film, der er mere modtagelige for lavtemperatureffekter;
• Det er vanskeligt at indlejre lithium i kulstofnegative elektroder ved lave temperaturer, hvilket resulterer i asymmetrisk opladning og afladning.

Forskning i lavtemperaturelektrolytter

Elektrolytten spiller en rolle i transmissionen af ​​Li+in lithium-ion-batterier, og dens ionledningsevne og SEI-filmdannelsesydelse har en væsentlig indflydelse på batteriets ydeevne ved lav temperatur. Der er tre hovedindikatorer til at bedømme kvaliteten af ​​lavtemperaturelektrolytter: ionledningsevne, elektrokemisk vindue og elektrodereaktionsaktivitet. Niveauet af disse tre indikatorer afhænger i høj grad af deres bestanddele: opløsningsmidler, elektrolytter (lithiumsalte) og tilsætningsstoffer. Derfor er undersøgelsen af ​​lavtemperaturydelsen af ​​forskellige dele af elektrolytten af ​​stor betydning for forståelsen og forbedringen af ​​batteriernes lavtemperaturydelse.

• Sammenlignet med kædecarbonater har EC-baserede elektrolytter en kompakt struktur, høj interaktionskraft og højere smeltepunkt og viskositet. Imidlertid resulterer den store polaritet, som den cirkulære struktur medfører, ofte i en høj dielektrisk konstant. Den høje dielektriske konstant, høje ionkonduktivitet og fremragende filmdannende ydeevne af EC opløsningsmidler forhindrer effektivt samindsættelse af opløsningsmiddelmolekyler, hvilket gør dem uundværlige. Derfor er de mest almindeligt anvendte lavtemperaturelektrolytsystemer baseret på EC og blandet med lavtsmeltende små molekyle opløsningsmidler.
• Lithiumsalte er en vigtig bestanddel af elektrolytter. Lithiumsalte i elektrolytter kan ikke kun forbedre opløsningens ionledningsevne, men også reducere diffusionsafstanden af ​​Li+ i opløsningen. Generelt gælder det, at jo højere koncentrationen af ​​Li+ i en opløsning er, jo højere er dens ionledningsevne. Koncentrationen af ​​lithiumioner i elektrolytten er dog ikke lineært korreleret med koncentrationen af ​​lithiumsalte, men udviser snarere en parabolsk form. Dette skyldes, at koncentrationen af ​​lithiumioner i opløsningsmidlet afhænger af styrken af ​​dissociationen og associationen af ​​lithiumsalte i opløsningsmidlet.

Udover selve batterisammensætningen kan procesfaktorer i praktisk drift også have en væsentlig indflydelse på batteriets ydeevne.

(1) Forberedelsesproces. Yaqub et al. undersøgte effekten af ​​elektrodebelastning og belægningstykkelse på lavtemperaturydelsen af ​​LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite-batterier og fandt ud af, at med hensyn til kapacitetsopbevaring, jo mindre elektrodebelastningen og jo tyndere belægningslaget er, jo bedre er det ydeevne ved lav temperatur.

(2) Opladnings- og afladningsstatus. Petzl et al. undersøgte effekten af ​​lavtemperatur-opladnings- og afladningsforhold på batteriernes cykluslevetid og fandt ud af, at når afladningsdybden er stor, vil det forårsage betydeligt kapacitetstab og reducere cykluslevetiden.

(3) Andre faktorer. Overfladearealet, porestørrelsen, elektrodedensiteten, fugtbarheden mellem elektrode og elektrolyt og separator påvirker alle lithium-ion-batteriers ydeevne ved lav temperatur. Derudover kan indvirkningen af ​​materiale- og procesfejl på batteriernes ydeevne ved lav temperatur ikke ignoreres.

SAfslut

For at sikre lavtemperaturydelsen af ​​lithium-ion-batterier skal følgende punkter gøres godt:

(1) Dannelse af en tynd og tæt SEI-film;

(2) Sikre, at Li+ har en høj diffusionskoefficient i det aktive stof;

(3) Elektrolytter har høj ionisk ledningsevne ved lave temperaturer.

Derudover kan forskning tage en anden tilgang og fokusere på en anden type lithium-ion-batterier - alle solid state lithium-ion-batterier. Sammenlignet med konventionelle lithium-ion-batterier forventes alle solid-state lithium-ion-batterier, især alle solid-state tyndfilm lithium-ion-batterier, fuldstændigt at løse kapacitetsforringelsen og cyklussikkerhedsproblemerne for batterier, der bruges ved lave temperaturer.