2023-09-06
Analysemetode til demonteringsfejl af lithium-ion-batterier
Ældningsfejl af lithium-ion-batterier er et almindeligt problem, og faldet i batteriets ydeevne skyldes hovedsageligt kemiske nedbrydningsreaktioner på materiale- og elektrodeniveau (figur 1). Nedbrydningen af elektroder omfatter blokering af membraner og porer på elektrodens overfladelag, såvel som svigt af elektroderevner eller adhæsion; Materialenedbrydning omfatter filmdannelse på partikeloverflader, partikelrevner, partikelløsning, strukturel transformation på partikeloverflader, opløsning og migrering af metalelementer osv. For eksempel kan nedbrydning af materialer føre til kapacitetsforfald og øget modstand på batteriniveau. Derfor er en grundig forståelse af den nedbrydningsmekanisme, der opstår inde i batteriet, afgørende for at analysere fejlmekanismen og forlænge batteriets levetid. Denne artikel opsummerer metoderne til adskillelse af gamle lithium-ion-batterier og de fysiske og kemiske testteknikker, der bruges til at analysere og adskille batterimaterialer.
Figur 1 Oversigt over aldringsfejlmekanismer og almindelige analysemetoder for elektrode- og materialenedbrydning i lithium-ion-batterier
1. Metode til adskillelse af batteri
Demonterings- og analyseprocessen af ældende og defekte batterier er vist i figur 2, som hovedsageligt omfatter:
(1) Batteri før inspektion;
(2) Afladning til afskæringsspænding eller en bestemt SOC-tilstand;
(3) Overførsel til et kontrolleret miljø, såsom et tørrerum;
(4) Adskil og åbn batteriet;
(5) Adskil forskellige komponenter, såsom positiv elektrode, negativ elektrode, diafragma, elektrolyt osv.;
(6) Udfør fysisk og kemisk analyse af hver del.
Figur 2 Adskillelse og analyseproces af ældnings- og svigtende batterier
1.1 Forinspektion og ikke-destruktiv test af lithium-ion-batterier før adskillelse
Inden celler adskilles, kan ikke-destruktive testmetoder give en foreløbig forståelse af batteridæmpningsmekanismen. Almindelige testmetoder omfatter hovedsageligt:
(1) Kapacitetstest: Et batteris ældningstilstand er normalt karakteriseret ved dets sundhedstilstand (SOH), som er forholdet mellem batteriets afladningskapacitet på ældningstidspunktet og afladningskapaciteten på tidspunktet t=0. På grund af det faktum, at afladningskapaciteten hovedsageligt afhænger af temperatur, afladningsdybde (DOD) og afladningsstrøm, er der normalt behov for regelmæssig kontrol af driftsbetingelser for at overvåge SOH, såsom temperatur 25 ° C, DOD 100 % og afladningshastighed 1 C .
(2) Differentialkapacitetsanalyse (ICA): Differentialkapacitet refererer til dQ/dV-V-kurven, som kan konvertere spændingsplateauet og infleksionspunktet i spændingskurven til dQ/dV-toppe. Overvågning af ændringerne i dQ/dV-toppe (spidsintensitet og spidsforskydning) under aldring kan opnå information såsom aktivt materialetab/elektrisk kontakttab, batterikemiske ændringer, afladning, underopladning og lithiumudvikling.
(3) Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS): Under ældningsprocessen øges batteriets impedans normalt, hvilket fører til langsommere kinetik, hvilket til dels skyldes kapacitetsfald. Årsagen til stigningen i impedans er forårsaget af de fysiske og kemiske processer inde i batteriet, såsom stigningen i modstandslaget, som hovedsageligt kan skyldes SEI på anodeoverfladen. Batteriimpedans er imidlertid påvirket af mange faktorer og kræver modellering og analyse gennem tilsvarende kredsløb.
(4) Visuel inspektion, fotooptagelse og vejning er også rutineoperationer til at analysere aldrende lithium-ion-batterier. Disse inspektioner kan afsløre problemer såsom ekstern deformation eller lækage af batteriet, hvilket også kan påvirke ældningsadfærd eller forårsage batterifejl.
(5) Ikke-destruktiv testning af batteriets indre, herunder røntgenanalyse, røntgencomputertomografi og neutrontomografi. CT kan afsløre mange detaljer inde i batteriet, såsom deformationen inde i batteriet efter ældning, som vist i figur 3 og 4.
1.2. Adskillelse af lithium-ion-batterier i et fast SOC og kontrolleret miljø
Før demontering skal batteriet oplades eller aflades til den specificerede ladetilstand (SOC). Ud fra et sikkerhedsperspektiv anbefales det at udføre dyb afladning (indtil afladningsspændingen er 0 V). Hvis der opstår en kortslutning under demonteringsprocessen, vil dyb afladning reducere risikoen for termisk løb. Dyb afladning kan dog forårsage uønskede materialeændringer. Derfor er batteriet i de fleste tilfælde afladet til SOC=0% før adskillelse. Nogle gange er det i forskningsøjemed også muligt at overveje at adskille batterier i en lille mængde opladet tilstand.
Demontering af batteri udføres generelt i et kontrolleret miljø for at reducere påvirkningen af luft og fugt, såsom i et tørrerum eller handskerum.
1.3. Procedure for adskillelse af lithium-ion-batteri og komponentadskillelse
Under batteriafmonteringsprocessen er det nødvendigt at undgå eksterne og interne kortslutninger. Efter adskillelse adskilles positiv, negativ, membran og elektrolyt. Den specifikke demonteringsproces vil ikke blive gentaget.
1.4. Efterbehandling af adskilte batteriprøver
Efter at batterikomponenterne er adskilt, vaskes prøven med et typisk elektrolytopløsningsmiddel (såsom DMC) for at fjerne eventuelle resterende krystallinske LiPF6 eller ikke-flygtige opløsningsmidler, der kan være til stede, hvilket også kan reducere korrosionen af elektrolytten. Rengøringsprocessen kan dog også påvirke efterfølgende testresultater, såsom vask, der kan resultere i tab af specifikke SEI-komponenter, og DMC-skylning, der fjerner det isoleringsmateriale, der er aflejret på grafitoverfladen efter ældning. Baseret på forfatterens erfaring er det generelt nødvendigt at vaske to gange med et rent opløsningsmiddel i ca. 1-2 minutter for at fjerne spor af Li-salte fra prøven. Derudover vaskes alle demonteringsanalyser altid på samme måde for at opnå sammenlignelige resultater.
ICP-OES analyse kan bruge aktive materialer skrabet af elektroden, og denne mekaniske behandling ændrer ikke på den kemiske sammensætning. XRD kan også bruges til elektroder eller skrabede pulvermaterialer, men partikelorienteringen i elektroderne og tabet af denne orienteringsforskel i skrabet pulver kan føre til forskelle i spidsstyrke.
2. Fysisk og kemisk analyse af materialer efter batteriadskillelse
Figur 5 viser analyseskemaet for hovedbatterierne og de tilsvarende fysiske og kemiske analysemetoder. Testprøverne kan komme fra anoder, katoder, separatorer, samlere eller elektrolytter. Faste prøver kan tages fra forskellige dele: elektrodeoverflade, krop og tværsnit.
Figur 5 Interne komponenter og fysisk-kemiske karakteriseringsmetoder for lithium-ion-batterier
Den specifikke analysemetode er vist i figur 6, herunder
(1) Optisk mikroskop (figur 6a).
(2) Scanningelektronmikroskop (SEM, figur 6b).
(3) Transmissionselektronmikroskop (TEM, figur 6c).
(4) Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX, figur 6d) bruges typisk i forbindelse med SEM for at opnå information om prøvens kemiske sammensætning.
(5) Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, figur 6e) muliggør analyse og bestemmelse af oxidationstilstande og kemiske miljøer for alle grundstoffer (undtagen H og He). XPS er overfladefølsomt og kan karakterisere kemiske ændringer på partikeloverflader. XPS kan kombineres med ionforstøvning for at opnå dybdeprofiler.
(6) Induktivt koblet plasmaemissionsspektroskopi (ICP-OES, figur 6f) bruges til at bestemme grundstofsammensætningen af elektroder.
(7) Glødemissionsspektroskopi (GD-OES, figur 6g), dybdeanalyse giver elementær analyse af prøven ved at sputtere og detektere synligt lys udsendt af sputterede partikler exciteret i plasmaet. I modsætning til XPS og SIMS metoder er GD-OES dyb analyse ikke begrænset til nærheden af partikeloverfladen, men kan analyseres fra elektrodeoverfladen til opsamleren. Derfor danner GD-OES den overordnede information fra elektrodeoverfladen til elektrodevolumenet.
(8) Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR, figur 6h) viser interaktionen mellem prøven og infrarød stråling. Højopløsningsdata indsamles samtidigt inden for det valgte spektralområde, og det faktiske spektrum skabes ved at anvende Fourier-transformation til signalet for at analysere prøvens kemiske egenskaber. FTIR kan dog ikke kvantitativt analysere forbindelsen.
(9) Sekundær ionmassespektrometri (SIMS, figur 6i) karakteriserer den elementære og molekylære sammensætning af materialeoverfladen, og overfladefølsomhedsteknikker hjælper med at bestemme egenskaberne af det elektrokemiske passiveringslag eller belægning på kollektor- og elektrodematerialerne.
(10) Kernemagnetisk resonans (NMR, figur 6j) kan karakterisere materialer og forbindelser fortyndet i faststof og opløsningsmiddel, hvilket ikke kun giver kemisk og strukturel information, men også information om iontransport og mobilitet, elektron- og magnetiske egenskaber samt termodynamiske og kinetiske egenskaber.
(11) Røntgendiffraktionsteknologi (XRD, figur 6k) bruges almindeligvis til strukturel analyse af aktive materialer i elektroder.
(12) Det grundlæggende princip for kromatografisk analyse, som vist i figur 6l, er at adskille komponenterne i blandingen og derefter udføre detektion til elektrolyt- og gasanalyse.
3. Elektrokemisk analyse af rekombinante elektroder
3.1. Genmontering af lithium-halvbatteriet
Elektroden efter fejl kan analyseres elektrokemisk ved at geninstallere knaphalvbatteriet af lithium. For dobbeltsidede belagte elektroder skal den ene side af belægningen fjernes. Elektroderne opnået fra friske batterier og dem udvundet fra gamle batterier blev samlet igen og undersøgt ved hjælp af samme metode. Elektrokemisk testning kan opnå den resterende (eller resterende) kapacitet af elektroder og måle reversibel kapacitet.
For negative/lithium-batterier bør den første elektrokemiske test være at fjerne lithium fra den negative elektrode. For positive/lithium-batterier bør den første test være afladning for at indlejre lithium i den positive elektrode til lithiation. Den tilsvarende kapacitet er elektrodens resterende kapacitet. For at opnå reversibel kapacitet lithieres den negative elektrode i det halve batteri igen, mens den positive elektrode aflithieres.
3.2. Brug referenceelektroder til at geninstallere hele batteriet
Konstruer et komplet batteri ved hjælp af en anode, katode og yderligere referenceelektrode (RE) for at opnå potentialet for anoden og katoden under opladning og afladning.
Sammenfattende kan hver fysisk-kemisk analysemetode kun observere specifikke aspekter af lithiumionnedbrydning. Figur 7 giver et overblik over funktionerne af de fysiske og kemiske analysemetoder for materialer efter adskillelse af lithium-ion-batterier. Med hensyn til detektering af specifikke ældningsmekanismer angiver grøn i tabellen, at metoden har gode muligheder, orange angiver, at metoden har begrænsede muligheder, og rød angiver, at den ikke har nogen egenskaber. Fra figur 7 er det klart, at forskellige analysemetoder har en bred vifte af muligheder, men ingen metode kan dække alle aldringsmekanismer. Derfor anbefales det at bruge forskellige komplementære analysemetoder til at studere prøver for at forstå ældningsmekanismen for lithium-ion-batterier.
Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Gennemgang—Post-mortem-analyse af gamle lithium-ion-batterier: adskillelsesmetoder og fysisk-kemiske analyseteknikker[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.