2023-08-29
Sammenfatning af årsager til udbuling i bløde lithium-ion-batterier
Der er mange årsager til, at bløde lithium-ion-batterier svulmer op. Baseret på eksperimentel forsknings- og udviklingserfaring inddeler forfatteren årsagerne til lithiumbatteriets udbuling i tre kategorier: For det første stigningen i tykkelse forårsaget af udvidelsen af batterielektroden under cykling; Den anden er hævelsen forårsaget af oxidation og nedbrydning af elektrolyt for at producere gas. Den tredje er udbulningen forårsaget af procesfejl som fugt og beskadigede hjørner på grund af slap batteriemballage. I forskellige batterisystemer er den dominerende faktor for ændringer i batteritykkelse forskellig. For eksempel i lithiumtitanat negative elektrodesystemer er hovedfaktoren for udbuling gastromle; I det negative grafitelektrodesystem fremmer tykkelsen af elektrodepladen og gasproduktion begge batteriets hævelse.
1、 Ændring i elektrodepladetykkelse
Diskussion om faktorer og mekanismer, der påvirker udvidelsen af grafit negativ elektrode
Stigningen i celletykkelse under opladningsprocessen af lithium-ion-batterier tilskrives hovedsageligt udvidelsen af den negative elektrode. Ekspansionshastigheden af den positive elektrode er kun 2-4%, og den negative elektrode er normalt sammensat af grafit, klæbemiddel og ledende kulstof. Ekspansionshastigheden af selve grafitmaterialet når ~10%, og de vigtigste indflydelsesfaktorer for ændringen i grafit-negative elektrodeudvidelseshastigheder inkluderer: SEI-filmdannelse, ladningstilstand (SOC), procesparametre og andre indflydelsesfaktorer.
(1) Under den første opladnings- og afladningsproces af lithium-ion-batterier dannet af SEI-film gennemgår elektrolytten en reduktionsreaktion ved faststof-væske-grænsefladen af grafitpartikler, der danner et passiveringslag (SEI-film), der dækker overfladen af elektroden materiale. Dannelsen af SEI-film øger anodetykkelsen markant, og på grund af dannelsen af SEI-film øges celletykkelsen med omkring 4%. Fra perspektivet af langsigtet cykling proces, afhængigt af den fysiske struktur og specifikke overfladeareal af forskellig grafit, vil cyklingsprocessen resultere i opløsningen af SEI og den dynamiske proces af ny SEI produktion, såsom flagegrafit med en højere ekspansion hastighed end sfærisk grafit.
(2) Under cyklingsprocessen for den ladede battericelle udviser volumenudvidelsen af grafitanoden et godt periodisk funktionelt forhold til battericellens SOC. Det vil sige, når lithium-ioner fortsætter med at indlejre sig i grafitten (med en stigning i SOC af battericellen), udvides volumen gradvist. Efterhånden som lithiumioner løsnes fra grafitanoden, falder battericellens SOC gradvist, og det tilsvarende volumen af grafitanoden falder gradvist.
(3) Set fra procesparametrenes perspektiv har komprimeringstætheden en betydelig indvirkning på grafitanoden. Under koldpresseprocessen af elektroden genereres en stor trykspænding i grafitanodefilmlaget, som er vanskeligt at frigive fuldt ud ved efterfølgende højtemperaturbagning og andre processer af elektroden. Når battericellen gennemgår cyklisk opladning og afladning, på grund af de kombinerede virkninger af flere faktorer, såsom lithiumion-indsættelse og løsrivelse, elektrolythævelse på klæbemidlet, frigives membranspændingen under cyklingsprocessen, og ekspansionshastigheden øges. På den anden side bestemmer komprimeringsdensiteten anodefilmlagets porekapacitet. Porekapaciteten i filmlaget er stor, hvilket effektivt kan absorbere volumenet af elektrodeudvidelsen. Porekapaciteten er lille, og når elektrodeudvidelsen sker, er der ikke plads nok til at absorbere det volumen, der genereres af udvidelsen. På dette tidspunkt kan ekspansionen kun udvide sig mod ydersiden af filmlaget, manifesteret som volumenudvidelsen af anodefilmen.
(4) Andre faktorer såsom klæbemidlets bindingsstyrke (klæbemiddel, grafitpartikler, ledende kulstof og bindingsstyrken af grænsefladen mellem opsamleren og væsken), ladningsudladningshastighed, klæbemidlets og elektrolyttens kvældningsevne , formen og stabletætheden af grafitpartikler og stigningen i elektrodevolumen forårsaget af svigt af klæbemidlet under cyklingsprocessen har alle en vis grad af indvirkning på anodeudvidelsen.
Til beregning af ekspansionshastighed skal du bruge anime-metoden til at måle størrelsen af anodepladen i X- og Y-retninger, bruge mikrometer til at måle tykkelsen i Z-retningen og måle separat, efter at stempelpladen og den elektriske kerne er fuldt opladet.
Figur 1 Skematisk diagram af anodeplademåling
Indflydelsen af komprimeringsdensitet og belægningskvalitet på negativ elektrodeudvidelse
Ved at bruge komprimeringstæthed og belægningskvalitet som faktorer, blev tre forskellige niveauer taget for et fuldfaktor ortogonalt eksperimentelt design (som vist i tabel 1), med andre betingelser, der var de samme for hver gruppe.
Som vist i figur 2 (a) og (b), efter at battericellen er fuldt opladet, øges ekspansionshastigheden af anodepladen i X/Y/Z-retningen med stigningen i komprimeringstætheden. Når komprimeringstætheden stiger fra 1,5g/cm3 til 1,7g/cm3, øges ekspansionshastigheden i X/Y-retningen fra 0,7% til 1,3%, og ekspansionshastigheden i Z-retningen stiger fra 13% til 18%. Fra figur 2 (a) kan det ses, at under forskellige komprimeringstætheder er ekspansionshastigheden i X-retningen større end i Y-retningen. Hovedårsagen til dette fænomen er forårsaget af koldpresningen af den polære plade. Under koldpresningsprocessen, når den polære plade passerer gennem pressevalsen, i henhold til loven om minimumsmodstand, når materialet udsættes for eksterne kræfter, vil materialepartiklerne flyde langs retningen af minimum modstand
Figur 2 Udvidelseshastighed af anoder i forskellige retninger
Når anodepladen er koldpresset, er retningen med den laveste modstand i MD-retningen (Y-retningen af elektrodepladen, som vist i figur 3). Spændingen er lettere at frigive i MD-retningen, mens TD-retningen (X-retningen af elektrodepladen) har en højere modstand, hvilket gør det vanskeligt at frigive spændingen under valseprocessen. Spændingen i TD-retningen er større end i MD-retningen. Derfor, efter at elektrodepladen er fuldt opladet, er ekspansionshastigheden i X-retningen større end i Y-retningen. På den anden side øges komprimeringstætheden, og elektrodearkets porekapacitet falder (som vist i figur 4). Ved opladning er der ikke nok plads inde i anodefilmlaget til at absorbere volumen af grafitudvidelse, og den ydre manifestation er, at elektrodearket udvider sig i X-, Y- og Z-retningerne som helhed. Fra figur 2 (c) og (d) kan det ses, at belægningskvaliteten steg fra 0,140 g/1540,25 mm2 til 0,190 g/1540,25 mm2, ekspansionshastigheden i X-retningen steg fra 0,84 % til 1,15 %, og ekspansionshastigheden i Y-retningen steg fra 0,89 % til 1,05 %. Tendensen for ekspansionshastigheden i Z-retningen er modsat den i X/Y-retningen og viser en nedadgående tendens fra 16,02 % til 13,77 %. Udvidelsen af grafitanode udviser et fluktuerende mønster i X-, Y- og Z-retningerne, og ændringen i belægningskvalitet afspejles hovedsageligt i den betydelige ændring i filmtykkelse. Ovenstående anodevariationsmønster er i overensstemmelse med litteraturresultaterne, det vil sige, jo mindre forholdet mellem solfangerens tykkelse og filmtykkelsen er, jo større er spændingen i solfangeren.
Figur 4 Ændringer i tomrumsfraktion under forskellige komprimeringsdensiteter
Effekten af kobberfolietykkelse på negativ elektrodeudvidelse
Vælg to påvirkningsfaktorer, kobberfolietykkelse og belægningskvalitet, med kobberfolietykkelsesniveauer på henholdsvis 6 og 8 μm. Anodebelægningsmasserne var henholdsvis 0,140 g/1, 540,25 mm2 og 0,190 g/1, 540,25 mm2. Komprimeringsdensiteten var 1,6 g/cm3, og andre betingelser var de samme for hver gruppe af eksperimenter. Forsøgsresultaterne er vist i figur 5. Fra figur 5 (a) og (c) kan det ses, at under to forskellige belægningskvaliteter, i X/Y-retningen 8 μ, er ekspansionshastigheden af m kobberfolie anodeplade mindre end 6 μm. Forøgelsen i kobberfoliens tykkelse resulterer i en stigning i dens elasticitetsmodul (se figur 6), hvilket øger dens modstandsdygtighed over for deformation og øger dens begrænsning af anodeudvidelse, hvilket resulterer i et fald i ekspansionshastigheden. Ifølge litteraturen, med samme belægningskvalitet, når tykkelsen af kobberfolie øges, øges forholdet mellem kollektortykkelse og filmtykkelse, spændingen i solfangeren falder, og elektrodens ekspansionshastighed falder. I Z-retningen er tendensen til ændring af ekspansionshastigheden fuldstændig modsat. Fra figur 5 (b) kan det ses, at når tykkelsen af kobberfolien øges, øges ekspansionshastigheden; Fra sammenligningen af figur 5 (b) og (d) kan det ses, at når belægningskvaliteten stiger fra 0,140 g/1 og 540,25 mm2 til 0,190 g/1540,25 mm2, øges tykkelsen af kobberfolien og ekspansionshastigheden falder. Forøgelse af tykkelsen af kobberfolie, selv om det er gavnligt til at reducere dens egen spænding (høj styrke), vil øge spændingen i filmlaget, hvilket fører til en stigning i Z-retningens ekspansionshastighed, som vist i figur 5 (b); Efterhånden som belægningskvaliteten øges, selv om tyk kobberfolie har en fremmende effekt på spændingsforøgelsen af filmlaget, forbedrer det også filmlagets bindeevne. På dette tidspunkt bliver bindingskraften mere tydelig, og Z-retningens ekspansionshastighed falder.
Figur 6 spændings-tøjningskurver af kobberfolie med forskellige tykkelser
Effekten af grafittypen på negativ elektrodeudvidelse
Fem forskellige typer grafit blev brugt til forsøget (se tabel 2), med en belægningsmasse på 0,165g/1540,25mm2, en komprimeringsdensitet på 1,6g/cm3 og en kobberfolietykkelse på 8 μm. Øvrige forhold er de samme, og forsøgsresultaterne er vist i figur 7. Af figur 7 (a) kan det ses, at der er betydelige forskelle i ekspansionshastighederne af forskellige grafitter i X/Y-retningen med et minimum af 0,27 % og maksimalt 1,14 %. Udvidelsesraterne i Z-retningen er henholdsvis 15,44 % og 17,47 %. Dem med stor ekspansion i X/Y-retningen har lille ekspansion i Z-retningen, hvilket er i overensstemmelse med resultaterne analyseret i afsnit 2.2. Cellerne, der brugte A-1-grafit, viste alvorlig deformation med en deformationshastighed på 20%, mens de andre grupper af celler ikke viste deformation, hvilket indikerer, at størrelsen af X/Y-udvidelseshastigheden har en signifikant indflydelse på celledeformation.
Figur 7 Forskellige grafitudvidelseshastigheder
Konklusion
(1) Forøgelse af komprimeringstætheden øger ekspansionshastigheden af anodepladen i X/Y- og Z-retningerne under den fulde påfyldningsprocessen, og ekspansionshastigheden i X-retningen er større end i Y-retningen (X-retningen er rulleaksens retning under koldpresningen af anodepladen, og Y-retningen er maskinbåndets retning).
(2) Ved at øge belægningskvaliteten har ekspansionshastigheden i X/Y-retningen en tendens til at stige, mens ekspansionshastigheden i Z-retningen falder; Forøgelse af belægningskvaliteten vil føre til en stigning i trækspændingen i væskeopsamlingen.
(3) Forbedring af styrken af strømaftageren kan undertrykke udvidelsen af anoden i X/Y-retningen.
(4) Forskellige typer grafit har betydelige forskelle i ekspansionshastigheder i X/Y- og Z-retningerne, hvor udvidelsesstørrelsen i X/Y-retningen har en betydelig indvirkning på celledeformation.
2、 Udbulning forårsaget af batterigasproduktion
Batteriernes interne gasproduktion er en anden vigtig årsag til batteriudbulning, uanset om det er under rumtemperaturcykling, højtemperaturcykling eller højtemperaturlagring, vil det producere varierende grader af udbulende gasproduktion. Under den indledende op- og afladningsproces af batteriet vil der dannes en SEI-film (Solid Electrolyte Interface) på elektrodeoverfladen. Dannelsen af negativ SEI-film kommer hovedsageligt fra reduktion og nedbrydning af EC (ethylencarbonat). Sammen med dannelsen af alkyllithium og Li2CO3 dannes en stor mængde CO og C2H4. DMC (Dimethyl Carbonate) og EMC (Ethyl Methyl Carbonate) i opløsningsmidler danner også RLiCO3 og ROLi under filmdannelsesprocessen, ledsaget af produktionen af gasser som CH4, C2H6 og C3H8, samt CO-gasser. I PC (Propylencarbonat)-baserede elektrolytter er gasproduktionen relativt høj, hovedsageligt C3H8-gas genereret ved PC-reduktion. Bløde lithium-jernfosfat-batterier oplever den mest alvorlige oppumpning efter opladning ved 0,1 C under den første cyklus. Som det kan ses af ovenstående, er dannelsen af SEI ledsaget af produktionen af en stor mængde gas, hvilket er en uundgåelig proces. Tilstedeværelsen af H2O i urenheder vil få P-F-bindingen i LiPF6 til at blive ustabil, hvilket genererer HF, hvilket vil føre til ustabilitet af dette batterisystem og generering af gas. Tilstedeværelsen af for meget H2O vil forbruge Li+ og generere LiOH, LiO2 og H2, hvilket fører til produktion af gasser. Under lagring og langvarige opladnings- og udledningsprocesser kan der også genereres gas. For forseglede lithium-ion-batterier kan tilstedeværelsen af en stor mængde gas få batteriet til at udvide sig og derved påvirke dets ydeevne og forkorte dets levetid. Hovedårsagerne til gasdannelse under batteriopbevaring er som følger: (1) Tilstedeværelsen af H2O i batterisystemet kan føre til generering af HF, hvilket forårsager skade på SEI. O2'en i systemet kan forårsage oxidation af elektrolytten, hvilket fører til dannelse af en stor mængde CO2; (2) Hvis SEI-filmen, der dannes under den første dannelse, er ustabil, vil den forårsage skade på SEI-filmen under opbevaringsstadiet, og genreparationen af SEI-filmen vil frigive gasser, der hovedsageligt består af kulbrinter. Under batteriets langsigtede opladnings- og afladningscyklus ændres krystalstrukturen af det positive materiale, det ujævne punktpotentiale på elektrodeoverfladen og andre faktorer forårsager, at nogle punktpotentialer er for høje, elektrolyttens stabilitet på elektroden. overflade falder, den konstante fortykkelse af ansigtsmasken på elektrodeoverfladen får elektrodegrænseflademodstanden til at øges, hvilket yderligere forbedrer reaktionspotentialet, hvilket bevirker, at nedbrydningen af elektrolytten på elektrodeoverfladen producerer gas, og det positive materiale kan også frigive gas.
Figur 8 Gassammensætning af Li4Ti5O12/LiMn2O4-batteri efter 5 måneders cykling ved 30, 45 og 60 ℃
Det almindeligt anvendte elektrolytsystem til lithium-ion-batterier er LiPF6/EC: EMC, hvor LiPF6 har følgende balance i elektrolytten
PF5 er en stærk syre, der let forårsager nedbrydning af karbonater, og mængden af PF5 stiger med stigende temperatur. PF5 hjælper med at nedbryde elektrolytten og producerer CO2, CO og CxHy gasser. Beregningen indikerer også, at nedbrydningen af EC producerer CO og CO2 gasser. C2H4 og C3H6 dannes ved oxidations-reduktionsreaktionen af henholdsvis C2H6 og C3H8 med Ti4+, mens Ti4+ reduceres til Ti3+. Ifølge relevant forskning kommer dannelsen af H2 fra spormængder af vand i elektrolytten, men vandindholdet i elektrolytten er generelt 20 × Omkring 10-6, for H2-gasproduktion. Wu Kais eksperiment ved Shanghai Jiao Tong University valgte grafit/NCM111 som batteriet med et lavt bidrag og konkluderede, at kilden til H2 er nedbrydning af karbonat under højspænding.
3、 Unormal proces, der fører til gasproduktion og udvidelse
1. Dårlig emballage har væsentligt reduceret andelen af oppustede battericeller forårsaget af dårlig emballage. Årsagerne til dårlig topforsegling, sideforsegling og afgasning af tresidet emballage er blevet introduceret tidligere. Dårlig indpakning på begge sider vil føre til battericellen, som hovedsageligt er repræsenteret ved topforsegling og afgasning. Topforsegling skyldes hovedsageligt dårlig tætning ved fanepositionen, og afgasning skyldes hovedsageligt lagdeling (herunder adskillelse af PP fra Al på grund af elektrolyt og gel). Dårlig emballering får fugt i luften til at trænge ind i battericellens indre, hvilket får elektrolytten til at nedbrydes og producere gas.
2. Lommens overflade er beskadiget, og battericellen er unormalt beskadiget eller kunstigt beskadiget under trækprocessen, hvilket resulterer i lommeskader (såsom nålehuller) og tillader vand at trænge ind i battericellens indre.
3. Hjørneskader: På grund af den særlige deformation af aluminium ved det foldede hjørne, kan rysten af airbaggen forvrænge hjørnet og forårsage Al-skader (jo større battericelle, jo større airbag, jo lettere er det at være beskadiget), mister sin barrierevirkning på vand. Rynkelim eller hot melt lim kan tilføjes til hjørnerne for at afhjælpe problemet. Og det er forbudt at flytte battericellerne med airbags i hver proces efter topforseglingen, og der skal lægges mere vægt på driftsmetoden for at forhindre oscillationen af battericellepoolen på det aldrende bord.
4. Vandindholdet inde i battericellen overstiger standarden. Når vandindholdet overstiger standarden, vil elektrolytten svigte og producere gas efter dannelse eller afgasning. Hovedårsagerne til det for høje vandindhold inde i batteriet er: det for høje vandindhold i elektrolytten, det for store vandindhold i den bare celle efter bagning og den for høje fugtighed i tørrerummet. Hvis der er mistanke om, at det for høje vandindhold kan forårsage oppustethed, kan der foretages en efterfølgende inspektion af processen.
5. Dannelsesprocessen er unormal, og en forkert dannelsesproces kan få battericellen til at pustes op.
6. SEI-filmen er ustabil, og battericellens emissionsfunktion er lidt oppustet under kapacitetstestens opladning og afladning.
7. Overopladning eller afladning: På grund af abnormiteter i processen, maskinen eller beskyttelseskortet kan battericellerne blive overopladet eller afladet for meget, hvilket resulterer i alvorlige luftbobler i battericellerne.
8. Kortslutning: På grund af driftsfejl kommer de to tapper på den opladede battericelle i kontakt og oplever en kortslutning. Battericellen vil opleve en gaseksplosion, og spændingen vil hurtigt falde, hvilket får tapperne til at brænde sorte.
9. Intern kortslutning: Den interne kortslutning mellem battericellens positive og negative poler forårsager hurtig afladning og opvarmning af battericellen, samt kraftig gaspust. Der er mange årsager til interne kortslutninger: designproblemer; Krympning, krølning eller beskadigelse af isolationsfilmen; Bi-celle fejljustering; Grater gennemborer isolationsmembranen; For stort armaturtryk; Overdreven klemning af kantstrygemaskinen osv. For eksempel, på grund af utilstrækkelig bredde, klemte kantstrygemaskinen battericelleenheden for meget, hvilket resulterede i kortslutning og oppustethed af katoden og anoden.
10. Korrosion: Battericellen gennemgår korrosion, og aluminiumlaget forbruges af reaktionen, mister sin barriere mod vand og forårsager gasudvidelse.
11. Unormal vakuumpumpning, forårsaget af system- eller maskinårsager. Afgasning er ikke grundig; Den termiske strålingszone i Vacuum Sealing er for stor, hvilket medfører, at afgasningssugebajonetten ikke effektivt gennemborer lommeposen, hvilket resulterer i et urent sug.
Foranstaltninger til at undertrykke unormal gasproduktion
4. Undertrykkelse af unormal gasproduktion kræver, at man starter med både materialedesign og fremstillingsprocesser.
For det første er det nødvendigt at designe og optimere materialet og elektrolytsystemet for at sikre dannelsen af en tæt og stabil SEI-film, forbedre stabiliteten af det positive elektrodemateriale og undertrykke forekomsten af unormal gasproduktion.
Til behandling af elektrolytter bruges metoden til at tilføje en lille mængde filmdannende additiver ofte for at gøre SEI-filmen mere ensartet og tæt, hvilket reducerer løsrivelsen af SEI-filmen under brug og gasproduktion under regenerering, hvilket fører til batteri svulmende. Relevant forskning er blevet rapporteret og anvendt i praksis, såsom Cheng Su fra Harbin Institute of Technology, der rapporterede, at brugen af filmdannende additiv VC kan reducere batteriudbulning. Forskningen har dog mest fokuseret på enkeltkomponent-additiver med begrænset effektivitet. Cao Changhe og andre fra East China University of Science and Technology brugte VC- og PS-komposit som et nyt elektrolytfilmdannende additiv og opnåede gode resultater. Batteriets gasproduktion blev væsentligt reduceret under højtemperaturlagring og cykling. Forskning har vist, at SEI-membrankomponenterne dannet af EC og VC er lineært alkyllithiumcarbonat. Ved høje temperaturer er alkyllithiumcarbonat knyttet til LiC ustabilt og nedbrydes til gasser som CO2, hvilket resulterer i batterihævelse. SEI-filmen dannet af PS er lithiumalkylsulfonat. Selvom filmen har defekter, har den en vis todimensionel struktur og er stadig relativt stabil, når den er fastgjort til LiC ved høje temperaturer. Når VC og PS bruges i kombination, danner PS en defekt todimensionel struktur på den negative elektrodeoverflade ved lav spænding. Når spændingen stiger, danner VC en lineær struktur af alkyllithiumcarbonat på den negative elektrodeoverflade. Alkyllithiumcarbonat udfyldes defekterne i den todimensionelle struktur og danner en stabil SEI-film med en netværksstruktur knyttet til LiC. SEI-membranen med denne struktur forbedrer i høj grad dens stabilitet og kan effektivt undertrykke gasproduktion forårsaget af membrannedbrydning.