Faktorer, der påvirker den interne modstand af lithium-ion-batterier

Faktorer, der påvirker den interne modstand af lithium-ion-batterier

Med brugen af ​​lithium-batterier fortsætter deres ydeevne med at falde, hovedsageligt manifesteret som kapacitetsfald, intern modstandsstigning, effektfald osv. Ændringerne i batteriets interne modstand påvirkes af forskellige brugsforhold såsom temperatur og afladningsdybde. Derfor blev de faktorer, der påvirker batteriets indre modstand, uddybet med hensyn til batteristrukturdesign, råmaterialeydelse, fremstillingsproces og brugsbetingelser.

Modstand er den modstand, der opleves af strømmen, der flyder gennem det indre af et lithiumbatteri under drift. Normalt er den interne modstand af lithiumbatterier opdelt i ohmsk intern modstand og polariseret indre modstand. Ohmisk indre modstand er sammensat af elektrodemateriale, elektrolyt, membranmodstand og kontaktmodstand af forskellige dele. Polarisering intern modstand refererer til modstanden forårsaget af polarisering under elektrokemiske reaktioner, herunder elektrokemisk polarisation intern modstand og koncentration polarisation intern modstand. Den ohmske interne modstand af et batteri bestemmes af batteriets totale ledningsevne, og batteriets indre polariseringsmodstand bestemmes af solid-state diffusionskoefficienten af ​​lithium ioner i det aktive elektrodemateriale.

Ohmisk modstand

Ohmisk intern modstand er hovedsageligt opdelt i tre dele: ionimpedans, elektronimpedans og kontaktimpedans. Vi håber, at den interne modstand af lithium-batterier vil falde, efterhånden som de bliver mindre, så der skal træffes specifikke foranstaltninger for at reducere den ohmske interne modstand baseret på disse tre aspekter.

Ion impedans

Ionimpedansen for et lithiumbatteri refererer til den modstand, der opleves af transmissionen af ​​lithiumioner i batteriet. Migrationshastigheden for lithiumioner og elektronledningshastigheden spiller lige så vigtige roller i lithiumbatterier, og ionimpedansen er hovedsageligt påvirket af de positive og negative elektrodematerialer, separatorer og elektrolyt. For at reducere ionimpedans skal følgende punkter gøres godt:

Sørg for, at de positive og negative elektrodematerialer og elektrolytten har god fugtbarhed

Ved design af elektroden er det nødvendigt at vælge en passende komprimeringstæthed. Hvis komprimeringstætheden er for høj, er elektrolytten ikke let at gennembløde og vil øge ionimpedansen. For den negative elektrode, hvis SEI-filmen dannet på overfladen af ​​det aktive materiale under den første ladning og afladning er for tyk, vil det også øge ionimpedansen. I dette tilfælde er det nødvendigt at justere batteridannelsesprocessen for at løse problemet.

Elektrolyttens indflydelse

Elektrolytten skal have passende koncentration, viskositet og ledningsevne. Når elektrolyttens viskositet er for høj, er den ikke befordrende for infiltrationen mellem den og de aktive stoffer i de positive og negative elektroder. Samtidig kræver elektrolytten også en lavere koncentration, hvilket også er ugunstigt for dens flow og infiltration, hvis koncentrationen er for høj. Elektrolyttens ledningsevne er den vigtigste faktor, der påvirker ionimpedansen, som bestemmer migrationen af ​​ioner.

Effekten af ​​membran på ionimpedans

Membranens væsentligste indflydelsesfaktorer på ionimpedans omfatter: elektrolytfordeling i membranen, membranareal, tykkelse, porestørrelse, porøsitet og tortuositetskoefficient. For keramiske membraner er det også nødvendigt at forhindre keramiske partikler i at blokere membranens porer, hvilket ikke er befordrende for passage af ioner. Mens det sikres, at elektrolytten helt infiltrerer membranen, bør der ikke være nogen resterende elektrolyt tilbage i den, hvilket reducerer effektiviteten af ​​elektrolytbrug.

Elektronisk impedans

Der er mange faktorer, der påvirker elektronisk impedans, og der kan foretages forbedringer ud fra aspekter som materialer og processer.

Positive og negative elektrodeplader

De vigtigste faktorer, der påvirker den elektroniske impedans af positive og negative elektrodeplader, er: kontakten mellem det levende materiale og opsamleren, faktorerne for selve det levende materiale og parametrene for elektrodepladen. Det levende materiale skal have fuld kontakt med solfangerens overflade, hvilket kan tages i betragtning ud fra vedhæftningen af ​​solfangerens kobberfolie, aluminiumsfoliesubstratet og den positive og negative elektrodeopslæmning. Porøsiteten af ​​selve det levende materiale, overfladebiprodukter fra partikler og ujævn blanding med ledende midler kan alle forårsage ændringer i elektronisk impedans. Parametrene for elektrodepladen, såsom lav tæthed af levende stof og store partikelgab, er ikke befordrende for elektronledning.

Udskillere

Membranens væsentligste indflydelsesfaktorer på elektronisk impedans omfatter: membrantykkelse, porøsitet og biprodukter under opladning og afladning. De to første er nemme at forstå. Efter adskillelse af battericellen konstateres det ofte, at der er et tykt lag brunt materiale på membranen, inklusive grafit negativ elektrode og dens reaktionsbiprodukter, hvilket kan forårsage blokering af membranhullet og reducere batteriets levetid.

Væskeopsamlende substrat

Materialet, tykkelsen, bredden og graden af ​​kontakt mellem solfangeren og elektroden kan alle påvirke den elektroniske impedans. Væskeopsamling kræver valg af substrat, der ikke er blevet oxideret eller passiveret, ellers vil det påvirke impedansstørrelsen. Dårlig lodning mellem kobber-aluminiumsfolie og elektrodeører kan også påvirke elektronisk impedans.

Kontakt impedans

Kontaktmodstanden dannes mellem kontakten af ​​kobberaluminiumsfolie og levende materiale, og det er nødvendigt at fokusere på vedhæftningen af ​​den positive og negative elektrodepasta.

Polarisering intern modstand

Fænomenet med elektrodepotentiale, der afviger fra ligevægtselektrodepotentialet, når strømmen passerer gennem elektroden, kaldes elektrodepolarisering. Polarisering omfatter ohmsk polarisering, elektrokemisk polarisering og koncentrationspolarisering. Polarisationsmodstand refererer til den interne modstand forårsaget af polarisering mellem de positive og negative elektroder på et batteri under elektrokemiske reaktioner. Det kan afspejle konsistensen i batteriet, men er ikke egnet til produktion på grund af påvirkning af operationer og metoder. Den indre polarisationsmodstand er ikke konstant og ændrer sig konstant over tid under opladning og afladning. Dette skyldes, at sammensætningen af ​​aktive stoffer, koncentrationen og temperaturen af ​​elektrolytten konstant ændrer sig. Ohmisk intern modstand følger ohmsk lov, og polariserings indre modstand stiger med stigende strømtæthed, men det er ikke et lineært forhold. Den stiger ofte lineært med logaritmen af ​​strømtætheden.

Strukturel designpåvirkning

Ved udformningen af ​​batteristrukturer, ud over nitning og svejsning af selve batteriets strukturelle komponenter, påvirker antallet, størrelsen, positionen og andre faktorer af batteriøret direkte batteriets indre modstand. Til en vis grad kan en forøgelse af antallet af polører effektivt reducere batteriets indre modstand. Positionen af ​​poløret påvirker også batteriets indre modstand. Det viklede batteri med polørepositionen i spidsen af ​​de positive og negative polstykker har den højeste indre modstand, og sammenlignet med viklingsbatteriet svarer det stablede batteri til snesevis af små batterier parallelt, og dets indre modstand er mindre .

Indvirkning på råmaterialets ydeevne

Positive og negative aktive materialer

Det positive elektrodemateriale i lithiumbatterier er det, der lagrer lithium, hvilket bestemmer batteriets ydeevne mere. Det positive elektrodemateriale forbedrer hovedsageligt den elektroniske ledningsevne mellem partikler gennem belægning og doping. Dopingen af ​​Ni øger styrken af ​​P-O-bindinger, stabiliserer strukturen af ​​LiFePO4/C, optimerer cellevolumenet og reducerer effektivt ladningsoverførselsimpedansen af ​​det positive elektrodemateriale. Den betydelige stigning i aktiveringspolarisering, især i negativ elektrodeaktiveringspolarisering, er hovedårsagen til alvorlig polarisering. Reduktion af partikelstørrelsen af ​​den negative elektrode kan effektivt reducere aktiveringspolariseringen af ​​den negative elektrode. Når den negative elektrodes faststofpartikelstørrelse reduceres til det halve, kan aktiveringspolarisationen reduceres med 45 %. Derfor, med hensyn til batteridesign, er forskning i forbedring af positive og negative elektrodematerialer også afgørende.

Ledende agent

Grafit og carbon black er meget udbredt inden for lithium-batterier på grund af deres fremragende ydeevne. Sammenlignet med ledende midler af grafittypen, har tilsætning af ledende midler af carbon black-typen til den positive elektrode en bedre hastighedsydelse af batteriet, fordi ledende midler af grafittypen har en flagelignende partikelmorfologi, hvilket forårsager en signifikant stigning i poresvridningskoefficienten ved høje hastigheder, og er tilbøjelig til fænomenet Li-væskefasediffusion, der begrænser udledningskapaciteten. Batteriet med CNT'er tilføjet har en mindre indre modstand, fordi sammenlignet med punktkontakten mellem grafit/kønrøg og det aktive materiale, er de fibrøse carbonnanorør i kontakt med det aktive materiale, hvilket kan reducere batteriets grænsefladeimpedans.

Opsamler væske

Reduktion af grænseflademodstanden mellem solfangeren og det aktive materiale og forbedring af bindingsstyrken mellem de to er vigtige midler til at forbedre ydeevnen af ​​lithiumbatterier. Belægning af ledende kulstofbelægning på overfladen af ​​aluminiumsfolie og udførelse af koronabehandling på aluminiumsfolien kan effektivt reducere batteriets grænsefladeimpedans. Sammenlignet med konventionel aluminiumsfolie kan brug af kulstofbelagt aluminiumsfolie reducere batteriets indre modstand med omkring 65 % og reducere stigningen i indre modstand under brug. AC indre modstand af aluminiumsfolie behandlet med corona kan reduceres med omkring 20%. I det almindeligt anvendte område på 20 % til 90 % SOC er den samlede indre DC modstand relativt lille, og dens stigning falder gradvist med stigningen i udledningsdybden.

Udskillere

Ionledningen inde i batteriet afhænger af diffusionen af ​​Li-ioner gennem den porøse membran i elektrolytten. Membranens væskeoptagelse og befugtningsevne er nøglen til at danne en god ionstrømskanal. Når membranen har en højere væskeabsorptionshastighed og porøs struktur, kan den forbedre ledningsevnen, reducere batteriimpedansen og forbedre batteriets hastighedsydelse. Sammenlignet med almindelige basismembraner kan keramiske membraner og coatede membraner ikke kun forbedre membranens krympemodstand ved høje temperaturer markant, men også forbedre dens væskeoptagelse og befugtningsevne. Tilføjelse af SiO2 keramiske belægninger på PP-membraner kan øge membranens væskeabsorptionskapacitet med 17%. Påfør 1 på PP/PE-kompositmembranen μ PVDF-HFP af m øger membranens sugehastighed fra 70 % til 82 %, og cellens indre modstand falder med mere end 20 %.

De faktorer, der påvirker den interne modstand af batterier med hensyn til fremstillingsproces og brugsforhold omfatter hovedsageligt:

Procesfaktorer påvirker

Slam

Ensartetheden af ​​gyllespredning under gylleblanding påvirker, om det ledende middel kan dispergeres ensartet i det aktive materiale og kommer i tæt kontakt med det, hvilket er relateret til batteriets indre modstand. Ved at øge højhastighedsspredningen kan ensartetheden af ​​gyllespredningen forbedres, hvilket resulterer i en mindre intern modstand i batteriet. Ved at tilsætte overfladeaktive stoffer kan ensartetheden af ​​fordelingen af ​​ledende midler i elektroden forbedres, og elektrokemisk polarisering kan reduceres for at øge medianudladningsspændingen.

Belægning

Overfladedensitet er en af ​​nøgleparametrene i batteridesign. Når batterikapaciteten er konstant, vil en forøgelse af elektrodeoverfladetætheden uundgåeligt reducere den samlede længde af opsamleren og separatoren, og den ohmske indre modstand af batteriet vil også falde. Derfor falder batteriets indre modstand inden for et vist område med stigningen i overfladedensiteten. Migrationen og løsrivelsen af ​​opløsningsmiddelmolekyler under coating og tørring er tæt forbundet med ovnens temperatur, som direkte påvirker fordelingen af ​​klæbemidler og ledende midler inde i elektroden og derved påvirker dannelsen af ​​ledende gitre inde i elektroden. Derfor er temperaturen på coating og tørring også en vigtig proces til at optimere batteriets ydeevne.

Rullepresning

Til en vis grad falder batteriets indre modstand med stigningen i komprimeringstætheden, da komprimeringstætheden stiger, afstanden mellem råmaterialepartikler mindskes, jo mere kontakt mellem partikler, jo mere ledende broer og kanaler, og batteriimpedansen falder. Styringen af ​​komprimeringsdensiteten opnås hovedsageligt gennem valsetykkelse. Forskellige rulletykkelser har en væsentlig indflydelse på batteriernes indre modstand. Når rulletykkelsen er stor, øges kontaktmodstanden mellem det aktive stof og opsamleren på grund af det aktive stofs manglende evne til at rulle tæt, hvilket resulterer i en stigning i batteriets indre modstand. Og efter battericyklussen opstår der revner på overfladen af ​​batteriets positive elektrode med en større rulletykkelse, hvilket yderligere vil øge kontaktmodstanden mellem elektrodens overfladeaktive stof og opsamleren.

Polstykkeomsætningstid

De forskellige hyldetider for den positive elektrode har en væsentlig indflydelse på batteriets indre modstand. Opbevaringstiden er relativt kort, og batteriets indre modstand stiger langsomt på grund af samspillet mellem kulstofbelægningslaget på overfladen af ​​lithiumjernfosfat og lithiumjernfosfat; Når batteriet ikke skal bruges i længere tid (mere end 23 timer), øges batteriets indre modstand mere markant på grund af den kombinerede virkning af reaktionen mellem lithiumjernfosfat og vand og klæbemidlets bindeeffekt. Derfor er det i den faktiske produktion nødvendigt at nøje kontrollere omsætningstiden for elektrodeplader.

Indsprøjtning

Elektrolyttens ioniske ledningsevne bestemmer batteriets indre modstand og hastighedskarakteristika. Elektrolyttens ledningsevne er omvendt proportional med opløsningsmidlets viskositetsområde og påvirkes også af koncentrationen af ​​lithiumsalte og størrelsen af ​​anioner. Udover at optimere ledningsevneforskningen, påvirker mængden af ​​injiceret væske og iblødsætningstiden efter injektion også direkte batteriets indre modstand. En lille mængde væske indsprøjtet eller utilstrækkelig iblødsætningstid kan forårsage, at batteriets indre modstand bliver for høj, hvilket påvirker batteriets kapacitet.

Påvirkning af brugsforhold

Temperatur

Temperaturns indflydelse på størrelsen af ​​den indre modstand er indlysende. Jo lavere temperatur, jo langsommere er iontransporten inde i batteriet, og jo større er batteriets indre modstand. Batteriernes impedans kan opdeles i bulkimpedans, SEI-filmimpedans og ladningsoverførselsimpedans. Bulk-impedansen og SEI-filmimpedansen er hovedsageligt påvirket af elektrolyt-ion-ledningsevnen, og deres variationstrend ved lave temperaturer er i overensstemmelse med elektrolyttens ledningsevnevariationstrend. Sammenlignet med stigningen i bulkimpedans og SEI-filmmodstand ved lave temperaturer, stiger ladningsreaktionsimpedansen mere signifikant med faldende temperatur. Under -20 ℃ tegner ladningsreaktionsimpedansen sig for næsten 100% af batteriets samlede interne modstand.

SOC

Når batteriet er på en anden SOC, varierer dets interne modstandsstørrelse også, især den interne DC-modstand påvirker direkte batteriets strømydelse, hvilket afspejler batteriets faktiske ydeevne. Den interne DC-modstand af lithium-batterier stiger med stigningen af ​​batteriafladningsdybden DOD, og ​​den indre modstandsstørrelse forbliver stort set uændret i 10% til 80% afladningsområdet. Generelt stiger den indre modstand betydeligt ved dybere udledningsdybder.

Opbevaring

Efterhånden som lagringstiden for lithium-ion-batterier øges, fortsætter batterierne med at ældes, og deres indre modstand fortsætter med at stige. Graden af ​​variation i intern modstand varierer mellem forskellige typer lithiumbatterier. Efter 9 til 10 måneders opbevaring er den interne modstandsstigningshastighed for LFP-batterier højere end for NCA- og NCM-batterier. Forøgelseshastigheden af ​​intern modstand er relateret til opbevaringstid, opbevaringstemperatur og opbevarings-SOC

Cyklus

Uanset om det er opbevaring eller cykling, er temperaturens indvirkning på batteriets indre modstand konsekvent. Jo højere cyklustemperaturen er, jo større er stigningshastigheden i den indre modstand. Indvirkningen af ​​forskellige cyklusintervaller på batteriernes indre modstand er også forskellig. Batteriernes indre modstand stiger hurtigt med stigningen i opladnings- og afladningsdybden, og stigningen i den indre modstand er direkte proportional med styrkelsen af ​​opladnings- og afladningsdybden. Ud over indflydelsen af ​​ladningsdybden og afladningen under cyklussen, har ladeafskæringsspændingen også en indvirkning: for lav eller for høj den øvre grænse for ladespændingen vil øge elektrodens grænsefladeimpedans og for lav øvre grænsespænding kan ikke danne en passiveringsfilm godt, mens for høj øvre grænsespænding vil få elektrolytten til at oxidere og nedbrydes på overfladen af ​​LiFePO4-elektroden for at danne produkter med lav ledningsevne.

Andet

Lithiumbatterier til biler oplever uundgåeligt dårlige vejforhold i praktiske applikationer, men forskning har fundet ud af, at vibrationsmiljøet næsten ikke har nogen indflydelse på den interne modstand af lithiumbatterier under påføringsprocessen.

Forventning

Intern modstand er en vigtig parameter til at måle strømydelsen af ​​lithium-ion-batterier og evaluere deres levetid. Jo større intern modstand, jo dårligere hastighedsydelse af batteriet, og jo hurtigere stiger det under opbevaring og cykling. Den interne modstand er relateret til batteriets struktur, materialeegenskaber og fremstillingsprocessen og varierer med ændringer i omgivelsernes temperatur og ladetilstand. Derfor er udvikling af batterier med lav intern modstand nøglen til at forbedre batteriets ydeevne, og at mestre ændringerne i batteriets interne modstand er af stor praktisk betydning for at forudsige batteriets levetid.